摘要：綜述了水性木器涂料用改性聚丙烯酸酯的研究進展，從物理和化學改性兩方面分別介紹了國內外環氧樹脂和聚氨酯改性水性聚丙烯酸酯的方法;根據無機納米粒子引入水性聚丙烯酸酯中方式的不同，介紹了聚丙烯酸酯與無機納米粒子的復合改性狀況;對有機硅、有機氟改性聚丙烯酸酯進行了簡單介紹，并對丙烯酸酯類水性木器涂料的未來發展作了展望。

　　關鍵詞：聚丙烯酸酯;水性涂料;木器涂料;進展

　　0.前言

　　1.丙烯酸酯類涂料的改性進展

　　根據接枝部位和反應機理的不同，環氧樹脂-丙烯酸樹脂復合乳液的制備方法可分為兩類：一是通過自由基反應，使部分丙烯酸類單體接枝到環氧鏈上，得到復合乳液;二是利用環氧基團和羧基、氨基的反應活性，通過酯化反應等，把兩種不同性質的高分子結合在一起，形成新的大分子。

　　(1)酯化法接枝改性

　　目前大多數人采用的酯化反應方式主要有2種：一是環氧樹脂和丙烯酸樹脂加催化劑酯化;二是環氧樹脂先和丙烯酸酯類單體酯化，再參與共聚。夏范武等人在環氧樹脂的兩端引入不飽和雙鍵，與丙烯酸酯類單體共聚得到環氧-聚丙烯酸酯復合乳液，以此為基料制成性能優良、貯存穩定的色漆，提高了水性丙烯酸酯類涂料的耐蝕性和豐滿度。Mattjews等人先將丙烯酸酯類混合單體在引發劑的作用下，在溶劑中聚合，再將聚合后的丙烯酸樹脂在叔胺的參與下與環氧樹脂發生酯化反應，最終形成富含羧基的透明環氧丙烯酸樹脂。測試結果表明：該水性復合乳液具有良好的附著力、機械強度、耐污染性以及耐溶劑性。

　　(2)自由基法接枝改性

　　因為環氧樹脂分子鏈中含有醚鍵，其鄰位碳上的α-H和叔碳原子上的H原子相對比較活潑，在一定的溫度下，引發劑作用可產生自由基引發環氧樹脂接枝聚丙烯酸反應。一般低相對分子質量的液態環氧樹脂容易被改性，但得到的乳液性能存在許多弊端，如表干時間過長，價格比較高等。葉寒等人采用中相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂E-20，通過接枝聚合的方法將丙烯酸類單體引入環氧樹脂分子骨架中，制得了自乳化型環氧樹脂接枝聚丙烯酸酯的納米級復合乳液，并對丙烯酸酯系單體接枝環氧樹脂的接枝位置以及乳液制備的影響因素進行了探討，認為此接枝反應主要發生在叔碳氫上。復旦大學潘桂榮等人以乳液接枝聚合方法制備了環氧樹脂/丙烯酸樹脂的復合膠乳水分散體系。結果表明：縮聚物/加聚物接枝乳液聚合與一般乳液聚合規律有所不同：引發劑濃度增大，粒徑增大，相對分子質量減少，接枝率增大;乳化劑濃度增大，相對分子質量和接枝率變化不大，粒徑則有下降趨勢;環氧樹脂濃度增大，粒徑傾向于增大，相對分子質量和接枝率則顯著降低。目前，大量研究表明：單純以自由基接枝方法制備水性環氧丙烯酸樹脂，在乳液合成過程中隨著環氧樹脂的增加，凝聚現象趨于嚴重，乳液的聚合穩定性較差，最終導致產物的收率較低，而且環氧樹脂的用量一般小于20%。采用硬核軟殼的核殼乳液聚合，所得乳液粒子能夠在保持硬度不變的情況下，具有相對比較低的最低成膜溫度(MFT)，在滿足施工要求的同時能提高涂膜的機械強度及力學性能。因而，許多研究者就在接枝的基礎上引入“粒子設計”。閻惠至等人采用乳液聚合技術，合成了核殼互穿網絡型環氧樹脂-聚丙烯酸酯復合乳液。核殼聚合工藝可明顯改善聚合物乳液的產率;另外親水性單體丙烯酰胺的加入，極大地提高了聚合物乳液的收率。王文芳等人首先采用乳液聚合技術對丙烯酸酯類單體進行乳液聚合，形成丙烯酸酯微乳粒子，再將環氧樹脂接枝到丙烯酸酯乳膠粒表面，形成以丙烯酸酯乳膠粒為核，環氧樹脂為殼的外軟內硬的核殼結構。所得乳液各項性能優良，與市售樣品相比，所得乳液的VOC低、硬度大、耐鹽水性好，適于制備高性能木器涂料。G.Teng等人以脂環族環氧樹脂為交聯劑制備出了一種以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)以及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為核層單體，以MMA、BA以及甲基丙烯酸(MAA)為殼層單體的新型核殼丙烯酸乳液。結果表明：在乳液儲存過程中，環氧基開環反應的程度很大程度上影響著乳液的穩定性(產生凝膠)。殼層丙烯酸含量增加，交聯反應加劇。乳液中環氧基的穩定性依賴于乳液粒子的形態、引發體系以及反應條件等因素。但通過氧化還原體系殼層的聚合，能夠在較低溫度下制備出低交聯度的穩定乳液。

　　E.P.Pedraza等人采用BA、MMA和功能性單體HEMA或者MAA進行共聚，制備出了功能性核殼復合乳液。羧基以及羥基的增加對于未交聯涂膜來說能夠改善拉伸強度和模量。經脂環族環氧樹脂交聯的功能性乳液在較高溫度下成膜具有更高的拉伸強度、拉伸模量以及儲存模量。

　　1.2聚氨酯改性

　　聚氨酯分子具有剪裁性，結合新的合成和交聯技術，可以有效控制涂料的組成和結構，從而使其具有良好的低溫成膜性、耐高溫回粘性、高強度、耐磨損等優異性能，因此成為發展最快的涂料品種之一。然而聚氨酯水分散體價格昂貴、固含量低，且聚氨酯材料在耐候、耐水以及保光性方面存在一定的缺陷。采用聚氨酯改性丙烯酸樹脂用于水性木器涂料，性能優異，同時又降低了產品的成本，此類產品具有廣闊的發展空間。目前將聚氨酯用于改性丙烯酸樹脂可通過物理共混、種子乳液聚合及互穿網絡聚合等方法進行實施，具體介紹如下。

　　1.2.1物理共混法

　　物理共混改性是將聚氨酯(PU)和丙烯酸樹脂(PA)分散體共混在一起得到混合乳液。這種改性工藝比較簡單經濟，但是由于兩種乳膠粒子之間的作用力弱，存在一定的相分離，體系不穩定，改性作用有限。為了提高樹脂的相容性，目前已將物理共混法進行相關改進，在制備PA乳液過程中引入交聯性單體——雙丙酮丙烯酰胺，在制備PU乳液過程中引入肼類單體，涂膜在干燥過程中實現自交聯。盡管如此，PU和PA交聯之前，兩種樹脂仍然是熱力學大分子，依然存在體系不穩定問題。目前，為了改善這一缺點，采用共聚改性方法對丙烯酸樹脂進行改性。

　　1.2.2種子乳液聚合

　　1.2.3互穿網絡聚合(LIPN)

　　互穿網絡聚合是由兩種共混的聚合物分子鏈相互貫穿并以化學鍵的方式各自交聯形成網絡結構，其中至少一種聚合物為網狀，這種網絡結構一般是由一種聚合物在另一種聚合物存在下進行聚合、交聯而得。這種特殊聚合物，在分子水平上達到“強迫互容”和“分子協同”效果，比核殼聚合物的相容性更好，具有獨特的性能。吳校彬等人首先以二甲基亞砜作為有機溶劑，合成帶—NCO基的預聚體，與功能性丙烯酸類單體進行反應，最后在水乳液中進行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯LIPN共聚物，所得涂膜具有良好的熱穩定性。http://www.whtlhgdq.com/product/